ウィンクラー法とは
ウィンクラー法は、水中の溶存酸素量を測定する方法の一つ。
ウィンクラー法の原理
第一段階：溶存酸素固定
水中に溶解している酸素を固定し、正確な量を定量できるようにする。
試料に、アルカリ条件下で硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）溶液を加えると、水酸化マンガン（Ⅱ）が生じる。（１）
溶存酸素が存在しない場合は、水酸化マンガン（Ⅱ）（Ｍｎ(ＯＨ)２）の白色沈殿のままであるが、溶存する酸素がある場合は水酸化マンガン（Ⅱ）を酸化させ、オキシ水酸化マンガン（Ⅳ）（ＭｎＯ(ＯＨ)２）とする。（２）
もしくは、水酸化マンガン（Ⅱ）（Ｍｎ(ＯＨ)２）は酸化され、水酸化マンガン（Ⅲ）（Ｍｎ(ＯＨ)２）となる。（３）
（１）Ｍｎ２＋ ＋ ２ＯＨ－ → Ｍｎ(ＯＨ)２↓
（２）２Ｍｎ(ＯＨ)２ ＋ Ｏ２ → ２ＭｎＯ(ＯＨ)２↓
（３）４Ｍｎ(ＯＨ)２ ＋ Ｏ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ → ４Ｍｎ（ＯＨ）３↓
第二段階：ヨウ素の遊離
第一段階の際に加えておく、ヨウ化カリウムとオキシ水酸化マンガン（Ⅳ）及び水酸化マンガン（Ⅲ）は、塩酸もしくは硫酸添加による酸性条件下にて反応し、ヨウ素を遊離する。
２ＭｎＯ(ＯＨ)２ ＋ ４Ｉ－ ＋ ８Ｈ＋ → ２Ｍｎ２＋ ＋ ２Ｉ２ ＋ ６Ｈ２Ｏ
４Ｍｎ（ＯＨ）３ ＋ ４Ｉ－ ＋ １２Ｈ＋ → ４Ｍｎ２＋ ＋ ２Ｉ２ ＋ １２Ｈ２Ｏ
いずれの反応においても、試料中の溶存酸素１モルに対して、ヨウ素が２モル遊離することがわかる。
第三段階：チオ硫酸ナトリウムでの滴定
この遊離したヨウ素を、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）で滴定することで、定量する。
Ｉ２ ＋ ２Ｓ２Ｏ３２－ → ２Ｉ－ ＋ Ｓ４Ｏ６２－
１モルのヨウ素につき、２モルのチオ硫酸イオンを必要とすることから、試料中の溶存酸素１モルに対して、４モルのチオ硫酸イオンが必要となることがわかる。
補足：アジ化ナトリウムの添加
なお、第一段階の際にアジ化ナトリウムを添加することが多い。
アジ化ナトリウムを加える理由は、亜硝酸イオンを除去するため。
亜硝酸イオンは、ヨウ化物イオンと反応し、ヨウ素を生成するため、妨害因子として働いてしまいます。
